二氨基丙基四亚甲基二胺/精碱

二氨基丙基四亚甲基二胺/精碱

二氨基丙基四亚甲基二胺/精碱作为表面活性剂相关实验：

阴离子表面活性剂的测定  亚甲蓝分光光度法 
阴离子表面活性剂是普通合成洗涤剂的主要活性成分，使用广泛的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸钠（LAS）。本方法采用LAS作为标准物，其烷基碳链在C10～C13之间，平均碳数为12，平均分子量为344.4。

1  适用范围    本标准规定了测定水溶液中的阴离子表面活性剂的亚甲蓝分光光度法。  本方法适用于测定饮用水、地面水、生活污水及工业废水中的低浓度亚甲蓝活性物质（MBAS），亦即阴离子表面活性物质。在实验条件下，主要被测物质是LAS、烷基磺酸钠和脂肪醇硫酸钠，但可能存在一些正的和负的干扰。    当采用10mm光程的比色皿，试份体积为100ml时，本方法的低检出浓度为0.05mg/LLAS,检测上限为2.0mg/LLAS。

2  原理    阴离子染料亚甲蓝与阴离子表面活性剂作用，生成蓝色的盐类，统称亚甲蓝活性物质（MBAS）。该生成物可被氯仿萃取，其色度与浓度成正比，用分光光度计在波长652nm处测量氯仿层的吸光度。

3  试剂  3.1  氢氧化钠（NaOH）：1mol/L 3.2  硫酸（H2SO4）：0.5mol/L 3.3  氯仿（CHCl3）  3.4  直链烷基苯磺酸钠贮备溶液    秤取0.100g标准物质LAS（平均分子量344.4），准确0.001g，溶于50ml水中，转移到100ml容量瓶中，稀释标线并混匀。每毫升含1.00mgLAS。保存于4°C冰箱中。如需要，每周配置一次。 3.5  直链烷基苯磺酸钠标准溶液  准确吸取10.00ml直链烷基苯磺酸钠贮备溶液（3.4），用水稀释1000ml，每毫升含10.0?gLAS。当天配置。 3.6  亚甲蓝溶液    先秤取50g一水磷酸二氢钠（NaH2PO4·H2O）溶于300ml水中，转移到1000ml容量瓶内，缓慢加入6.8ml浓硫酸（H2SO4,ρ=1.84g/ml），摇匀。另秤取30mg亚甲蓝（指示剂级），用50ml水溶解后也移入容量瓶，用水稀释标线，摇匀。此溶液贮存于棕色试剂瓶中。 3.7  洗涤液  秤取50g一水磷酸二氢钠（NaH2PO4·H2O）溶于300ml水中，转移到1000ml容量瓶内，缓慢加入6.8ml浓硫酸（H2SO4,ρ=1.84g/ml），用水稀释标线。 3．8  酚酞指示剂溶液  将1.0g酚酞溶于50ml乙醇[C2H5OH,95%(V/V)]中，然后边搅拌边加入50ml水，滤去形成的沉淀。 3.9  玻璃棉或脱脂棉  在索氏抽提器（4.3）中用氯仿（3.3）提取4h后，取出干燥，保存在清洁的玻璃瓶中待用。

4  仪器  一般实验室仪器和： 4.1  分光光度计：能在652nm进行测量，配有5、10、20mm比色皿。 4.2  分液漏斗：250ml，好用聚四氟乙烯（PTFE）活塞。 4.3  索氏抽提器：150ml平底烧瓶，Φ35×160mm抽出筒，蛇形冷凝管。  注：玻璃器皿在使用前先用水*清洗，然后用10%（m/m）的乙醇盐酸清洗，后用水冲洗干净。  5  样品  取样和保存样品应使用清洁的玻璃瓶，并事先经甲醇清洗过。短期保存间以冷藏在4°C冰箱中，如果样品需保存超过24h，则应采取保护措施。保存期为4天，加入1%（V/V）的40%（V/V）甲醛溶液即可，保存期长达8天，则需用氯仿饱和水样。  本方法目的是测定水样中的溶解态的阴离子表面活性剂。在测定前，应将水样预先经中速定性滤纸过滤以去除悬浮物。吸附在悬浮物上的表面活性剂不计在内。

阴离子表面活性剂处理  目前我国生产的表面活性剂多属于阴离子表面活性剂，以直链烷基苯磺酸钠(LAS)为主。表面活性剂废水的来源很多，LAS除用于洗涤用品外，也广泛用于制革、纺织等工业的洗涤和脱脂。因此，家庭厨房废水、酒店宾馆废水、洗衣房废水中均含有LAS，洗涤、化工、纺织等行业也产生大量含LAS的废水；LAS生产厂也排放大量表面活性剂废水。    

1 表面活性剂废水的特点    (1)表面活性剂废水成分复杂，废水中除了含有表面活性剂和其乳化携带的胶体污染物外，还含有助剂、漂白剂和油类物质等；废水中的LAS以分散和胶粒表面吸附两种形式存在。    2)表面活性剂废水一般呈弱碱性，pH约8-11；但是部分LAS生产废水的pH为4-6，呈酸性；餐饮废水、洗浴废水和洗衣废水的LAS质量浓度一般为1-10mg/L，而LAS生产废水的质量浓度一般为200mg/L左右；CODcr差异也很大，从100-10000mg/L甚达10的5次方mg/L。    (3)废水中的表面活性剂会造成水体起泡、产生毒性，且表面活性剂在水中起泡会降低水中的复氧速率和充氧程度，使水质变坏，影响水生生物的生存，使水体自净受阻。此外它还能乳化水体中其他的污染物质，增大污染物质的浓度，造成间接污染。  

2 表面活性剂废水对环境的危害    LAS属于生物难降解物质，它的广泛使用，不可避免地对水环境造成了污染，在我国环境标准中把它列为第二类污染物质。表面活性剂被使用后终大部分形成乳化胶体状物质随着废水排入自然界，其首要污染物LAS进入水体后，与其他污染物结合在一起形成具有一定分散性的胶体颗粒，对工业废水和生活污水的物化、生化特性都有很大影响。阴离子表面活性剂具有抑制和杀死微生物的作用，而且还抑制其他有毒物质的降解，同时表面活性剂在水中起泡而降低水中复氧速率和充氧程度，使水质变坏，若不经处理直接排入水体，将造成湖泊、河流等水体的富营养化问题；LAS还能乳化水体中其他的污染物质，增大污染物质的浓度，提高其他污染物质的毒性，而造成间接污染。此外，相当一部分表面活性剂使用后直接被遗弃到水环境系统中，严重影响了周围生态系统的平衡发展；由此，表面活性剂生产废水及厨房废水、洗浴废水、洗衣废水等含LAS的废水，对动植物和人体慢性毒害作用较大。    表面活性剂废水对生态环境影响的相关研究已经有很多。如陈钦耀等采用多刺裸腹蚤对LAS和5种洗衣粉的毒性进行了研究，结果表明，LAS和5种洗衣粉能够抑制多刺裸腹蚤的运动，并且造成蚤类的大量死亡。马德滨在表面活性剂对轮虫及人皮肤的毒性研究中得出结论:废水中表面活性剂质量浓度>28.0mg/L时，对轮虫的生存有很大的影响，废水中的LAS成分对人手的皮肤伤害较严重，会造成多种皮肤疾病。来自日本报道的皮肤损伤180例报告中，洗涤剂占27.8%，其比率7年来持续增加。李滢等在表面活性剂对小麦吸收多环芳烃(PAHs)的影响研究中发现，在一定条件下吸收PAHs的量受表面活性剂浓度影响显著。潘根兴在表面活性剂对土壤环境理化性状和生物活性影响的研究中，发现表面活性剂显著地影响土壤溶液的性质，能降低土壤环境对苯酚的吸附量，但对重金属离子的吸附无明显效应。  

3 表面活性剂废水处理技术  

3.1 物理法    物理法主要有沉淀、过滤、泡沫分离等方法。沉淀、过滤主要用于水的预处理或在混凝分离等处理后使用，大部分表面活性剂废水的处理都采用了沉淀、过滤法。   泡沫分离法是在含有表面活性剂的废水中通入空气而产生大量气泡，使废水中的污染物吸附于气泡表面而形成泡沫，浮上后对泡沫进行分离的方法，此法广泛用于对合成洗涤剂成分的去除。此法对LAS的去除率取决于物理因素、化学因素、分离速度、浓缩率等。傅斯贤等采用泡沫分离法处理表面活性剂废水，采用微孔管布气，气水比在6:1到9:1时，LAS平均去除率达到90%左右。泡沫分离法具有操作简单、耗能低，尤其是适用于较低浓度情况下的分离等优点，但泡沫分离法对表面活性剂废水的CODcr的去除率不高，尤其是对于高浓度废水处理效果更低，因此需要与其他方法联合使用，如泡沫分离-混凝法、泡沫分离-生物接触氧化法等。   3.2 化学法   3.2.1 混凝处理法    常用于表面活性剂废水处理的混凝剂有铁盐、铝盐及有机聚合物类。混凝反应不仅能去除废水中胶体颗粒和吸附在胶体表面上的LAS，还可与溶解在水相中的LAS形成难溶性的沉淀。祁梦兰提出用聚合硫酸铁作混凝剂，处理CODcr<1000mg/L的低浓度表面活性剂废水，处理后的出水达到国家排放标准；对CODcr>1000mg/L的高浓度表面活性剂废水，用聚合硫酸铁混凝处理后，再经中和和泡沫分离处理，处理后出水可达到国家排放标准。陈洁等对抚顺醇醚化学厂的阴离子表面活性剂废水用混凝法进行处理，使得LAS去除率大大地提高，保证了原系统的正常运行。扬维等采用微电解-混凝沉淀法处理合成洗涤剂废水，得出铁炭量比为1:1pH为4，接触时间为30-40min及混凝沉淀1h时处理效果较好，处理后水中的LAS，CODcr和pH指标达到国家排放标准。梁延周等对洗涤剂废水中的阴离子表面活性剂LAS采用混凝沉淀水解酸化接触氧化工艺，实验结果表明LAS去除率>50%，此法可有效地去除废水中的LAS，出水稳定并达到排放标准。综上所述混凝处理法处理合成洗涤剂废水效果理想、成本低、易操作，但并没有*地使污染物质转化为无害物质，产生大量废渣与污泥，造成二次污染。

3.2.2 吸附法 常用的吸附剂主要包括活性炭、吸附树脂、硅藻土、高岭土等。常温下对表面活性剂废水用活性炭法处理效果较好，活性炭对LAS的吸附容量可达到55.8mg/g，活性炭吸附符合Freundlich公式。但活性炭再生能耗大，且再生后吸附能力亦有不同程度的降低，因而限制了其应用。天然的粘土矿物类吸附剂货源充足、价廉，应用较多。为了提高吸附容量和吸附速率，对这类吸附剂研究的重点在于吸附性能、加工条件的改善和表面改性等方面。另有报道用硼砂生产过程中排放的硼砂废渣(俗称硼泥)来处理表面活性剂废水；也有用吸附树脂处理表面活性剂废水，其优点是吸附速度快、稳定性好、再生容易，主要缺点是预处理较繁琐，一次性投资大。  

3.2.3 催化氧化法    催化氧化法是对传统化学氧化法的改进与强化。常用的Fenton处理法就是催化氧化法的一种，属均相氧化法。王效承等用多相催化氧化法处理CODcr为840mg/L，LAS为360mg/L的废水，反应器为流化床，内装粒状活性炭载体，以NaClO为氧化剂，不加催化剂时，NaClO对LAS几乎没有去除效果；加入Ni2O3等催化剂后，载体表面吸附了水中LAS、催化剂和氧化剂，反应加快。反应后CODcr去除:率为84.8%，LAS去除率为88.3%；去除率随反应温度升高而降低，而pH的变化对去除率基本没有影响。Mantzavinos以表面活性剂质量浓度为1000mg/L左右的废水为对象，研究了湿式催化氧化对有氧生物降解性的影响，实验研究表明，当温度为473K，氧化分压为1.3MPa，且停留时间在40-390min，持续的氧化反应时间120min时，表面活性剂比较容易分解成相对短链的分子，从而使表面活性剂的活性降低子。其研究结果还显示湿式氧化法与生物法联合使用比单独使用化学氧化法或生物法效率低。    光催化氧化是在光与催化剂的作用下，利用反应过程中产生的HO·等自由基离子来氧化分解LAS的。可采用高压汞灯为光源，锐钛型TiO2为催化剂，悬浮在废水中，反应50min，LAS的去除率>90%，分解速度随溶液中pH的上升而增大。TiO2催化剂价格较高，如对TiO2催化剂进行掺杂以减少其能带宽度或研究使用带隙能较小的半导体催化剂，则可大大降低设备投资和运行成本。

阴离子表面活性剂检测方法研究进展    

摘要：随着工业的快速发展，洗涤剂被广泛运用于工业生产和人们日常生活中，未经处理直接排放的生产废水或生活污水，含有大量的表面活性剂，特别是阴离子表面活性剂占表面活性剂总产量的40%以上，导致水体严重污染，对人类和水生物造成极大危害。因此，本文对目前环境水样中阴离子表面活性剂进行检测的方法进行综述，希望对于人们研究提高阴离子表面活性剂的检测方法有一定的意义。  关键词：阴离子表面活性剂；检测方法；综述   表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团；将在水中电离后起表面活性作用的部分带负电荷的表面活性剂称为阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂分子的水溶性表面活性部分带有负电荷，例如肥皂(羧酸盐)、烷基苯磺酸钠(磺酸盐)、硫酸酯盐[1]。阴离子表面活性剂是合成洗涤剂的重要原料，在洗涤、化工、纺织、浮选等行业中和日常生活使用较多，排放的工业废水和生活污水中的洗涤剂已被*为环境水质的污染物之一[2-3]。因此，建立快速准确地测定环境中阴离子表面活性剂显得非常重要[4]。现有的目前对阴离子表面活性剂的测定方法主要有：两相滴定法、分光光度法、电化学分析法、荧光分析法、高效液相色谱法等[5-7]。

阴离子表面活性剂的介绍  1.1 阴离子表面活性剂  分子的水溶性表面活性部分带有负电荷，从结构上把阴离子表面活性剂分为脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐四大类。例如肥皂(羧酸盐)、烷基苯磺酸钠(磺酸盐)。阴离子表面活性剂是应用广的表面活性剂。它的憎水基通常是C12～C8的烃基或含有其他基团的烃基。它的亲水基可以是羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐与磷酸基，与极性基结合的阳离子通常是水溶性的钠、钾。多价金属离子如钙、镁、钡的阴离子表面活性剂是油溶性的，阴离子表面活性剂的三乙醇胺盐有良好的乳化性能。表面活性剂的四大类中，各类所占比例为:阴离子65%、非离子25%、阳子和两性离子占10%[8]。直链烷基苯磺酸盐是世界上产量和消费量大、重要的阴离子表面活性剂，因此本文主要研究阴离子表面活性剂为主[9]。在阴离子表面活性剂中具有代表性的3类物质是直链烷基苯磺酸钠(LAS)、烷基苯磺酸钠(ABS)和烷基硫酸钠(AS)。其中使用广泛的是十二烷基磺酸钠(DOSO3Na) 、十二烷基苯磺酸钠(DBSO3Na)、和十二烷基硫酸钠(DSO4Na)。 1.2 阴离子表面活性剂的应用与危害  阴离子表面活性剂离子表面活性剂是表面活性剂工业中发展早、品种多、工业化成熟的一类，目前我国使用的阴离子表面活性剂主要是直链型烷基苯磺酸钠[10]。近年来我国洗涤剂工业发展迅速，产量逐年增加，从1985年的约100万吨增加到2005年的约460万吨[11]。由于合成洗涤剂广泛用于家庭、生活、工农业生产等领域，经处理直接排放的生产废水或生活污水中的表面活性剂，造成水体污染，并对水生生物造成危害，其中直链烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂典型，不仅本身有一定的毒性，而且影响水体自净和水生生物的生存[12]。阴离子表面活性剂已经成为环境中常见的具有代表性的一类有机污染物，有研究表明[13]，当水体中的阴离子表面活性剂浓度(以LAS计)>0.5 mg/L时，它们就会在水体表面形成泡沫覆盖层，阻碍大气中的氧进入水体，从而造成水域局部缺氧，导致水质恶化；近期研究发现，阴离子表面活性剂浓度(以LAS计)>1.0 mg/L以时，就会对水生生物过氧化酶的活性产生急剧影响，破坏细胞生理功能，严重时会导致大量水生生物死亡，影响人类健康。LAS的环境安全性已经受到社会的广泛关注。综上所述，阴离子表面活性剂污染水环境，危害水生生物，危及人类健康。为了改善环境，控制污染，提高水质水平，对饮用水源、地表水、海洋、生活污水及工业废水等水体中阴离子表面活性剂的监测及控制表面活性剂的排放显得尤为重要[14]。  2阴离子表面活性剂的检测方法  未经处理直接排放的生产废水或生活污水中的表面活性剂，导致江河、湖泊和海洋等的水质污染的问题日益严重。阴离子表面活性剂进入水体后聚集在水和其它微粒表面，产生泡沫或发生乳化现象，从而阻断水中氧气的交换，导致了水质的恶化，直接危害水生生物，而且抑制其他有毒物质的降解，导致严重的水质污染，已受到广泛关注。因而，对环境水样中的阴离子表面活性剂进行快速、高灵敏度的检测已成为环境监测工作的一项基本任务。目前测定阴离子表面活性剂的方法主要有：两相滴定法、分光光度法、电化学分析法、荧光分析法、高效液相色谱法。 2.1 两相滴定法  两相滴定法[15]的原理是基于阴、阳离子表面活性剂混合时可发生定量沉淀反应。在一定pH条件下，用一种染料作为指示剂，一种有机溶剂作为萃取剂，用阳离子表面活性剂滴定水中阴离子表面活性剂，阴、阳离子表面活性剂形成离子缔合物而沉淀，到达化学计量点时，过量一滴，阳离子表面活性剂与染料生成离子缔合物，该缔合物不溶于水相，而溶于有机相呈现一定的颜色，即达到了滴定终点。国标GB/T5173阴离子活性物的测定用两相滴定法，在水和三氯甲烷的两相介质中，在酸性混合指示剂存在下，用阳离子表面活性剂海明1622滴定，测定阴离子活性物。樊荣[16]在该反应的基础上，应用二氯甲烷代替三氯甲烷，结果表明，该法具有良好的精密度和准确度(标准差=0.036，相对标准偏差RSD=0.24%)，并且二氯甲烷的毒性只有三氯甲烷的1/10，用二氯甲烷替代三氯甲烷对洗衣粉阴离子含量的检测。用移液管移取10mL试样溶液具塞量筒中，加10mL水，15mL二氯甲烷和10mL酸性混合指示剂溶液，用海明溶液滴定。开始每次加入约2mL滴定溶液后，塞上塞子，充分振摇，静置分层，下层呈粉红色，继续滴定并振摇。当接近滴定终点时，由于振荡而形成的乳状液较易破乳，逐滴滴定，充分振摇。当二氯甲烷层的粉红色*退去，变成蓝灰色时，即达到终点。两相滴定法操作简单但是使用单一指示剂，易因阴离子表面活性剂的种类繁多而造成偏差，不利于多种阴离子表面活性剂的同时检测。 2.2 萃取分光光度法  萃取光度法是利用有机显色剂与表面活性剂发生缔合反应，将缔合物萃取到有机溶剂中，在一定波长下测定吸光度进行定量。阴离子表面活性剂测定的国家标准方法是亚甲蓝光度法[17]，该法准确度和重现性好，但需用大量有毒溶剂氯仿多次萃取并反洗，操作繁琐易受各种共存物的影响且灵敏度低，低检出限0.05mg/L。亚甲蓝分光光度法的基本原理是根据阳离子染料亚甲蓝与阴离子表面活性剂作用，生成蓝色的盐类，统称为亚甲蓝活性物质。该生成物可被氯仿萃取，其色度与浓度成正比，用分光光度计在波长652nm处测定氯仿层的吸光度，可推算出阴离子表面活性剂的含量。本方法主要适用于水样中溶解态的阴离子表面活性剂的测定。预处理也很简单，只需将水样用中速定性滤纸过滤去除悬浮物即可。基于目前亚甲蓝分光光度法选择性差，干扰物质多等不足之处，Masaaki[18]等对亚甲蓝光度法也进行了改进，使萃取剂用量减少到原来十分之一，其它试剂用量也减少了一半。 2.3水相分光光度法  为了避免使用大量有毒溶剂进行萃取，近年来分析工作者对水相直接显色光度法进行了广泛研究。水相直接显色光度法是利用有机显色剂与缔合物的吸收光谱的差异进行测定，该法无须萃取，操作简便，因此，近年来人们对阴离子表面活性剂的水相直接显色光度法进行了研究，探讨了各种显色反应的适宜条件以及光度测定佳条件，并将改进方法应用于直接河水、生活废水等环境水样中微量表面活性剂的测定。冯泳兰等[19]合成了新试剂1-(5-萘酚-7-磺酸)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯(NASAPAPT)，测定阴离子表面活性剂。实验方法是于25mL容量瓶中，依次加入1.0×10mol/L溴化十六烷基吡啶2.5 mL，适量阴离子表面活性剂,三乙醇铵(1:1) 3 mL，作者合成新试剂0.25 g/L 1-(5-萘酚-7-磺酸)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯2.0mL，用蒸馏水稀释刻度，摇匀，使用1 cm吸收皿，于588 nm处。

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